Productcategorie
Neem contact op met ons

Haohai Metaal Meterials Co, Ltd

Haohai Titanium Co, Ltd


Een jurk:

Plant No.19, TusPark, Century Avenue,

Xianyang City, Shaanxi Pro., 712000, China


Tel:

+86 29 3358 2330

+86 29 3358 2349


Fax:

+86 29 3315 9049


E-mail:

info@pvdtarget.com

sales@pvdtarget.com



Service-hotline
029 3358 2330

Technologie

Huis > TechnologieInhoud

Bereiding van Al-gedoteerd ZnO-sputterdoel door heet persen

Bereiding van Al-gedoteerd ZnO-sputterdoel door heet persen


1. Inleiding


Het is bekend dat aluminium-gedoteerde ZnO (AZO) dunne film een hoge transmissiecoëfficiënt in het zichtbare gebied heeft en een lage soortelijke weerstand, en dat de optische bandafstand daarvan kan worden geregeld door het Al-gehalte. AZO-films hebben potentiële toepassingen in zonnecellen, antistatische coatings, solid-state display-apparaten, optische coatings, verwarmers, ontdooiers, enz. In vergelijking met indiumoxide heeft ZnO het voordeel dat grondstoffen goedkoper en niet-toxisch zijn. Vooral AZO-film is stabieler. Daarom is AZO een van de beste substituten van ITO als transparante geleidende film (TCO).


AZO-film kan op enkele manieren worden gedeponeerd. Momenteel werd magnetronsputteren veel gebruikt vanwege de hoge afzettingssnelheid en goede hechting tussen film en substraat. Metalen doelen werden gebruikt om AZO-film te deponeren. Maar er werd vastgesteld dat de doelwitlevensduur beperkt was omdat vaak een oxidelaag op het oppervlak van het doelwit werd gevormd. Dus bij voorkeur werden keramische doelen gebruikt.


AZO is een soort zwaar gedoteerd n-type halfgeleidermateriaal. Voor een AZO-keramisch doel zijn dichtheid, fasestructuur, poriegrootte en de verdeling, korrelgrootte en weerstand daarvan basiseigenschappen. Onlangs hebben vele onderzoekers de bereiding van AZO-sputterdoelwit met superhoge dichtheid en lage soortelijke weerstand onderzocht. Er werd echter weinig aandacht besteed aan structuurverandering en porievolutie tijdens het sinteren. Ook, wanneer het sinterproces werd uitgevoerd in de atmosfeer, is een toenemende sintertemperatuur een manier om een hoge dichtheid te bereiken, maar tegelijkertijd zal het gehalte van ZnA1204 in de tweede fase toenemen, wat resulteert in slechte elektrische eigenschappen van het AZO-doelwit. Hoge sintertemperatuur kan meer mogelijkheden bieden voor abnormale korrelgroei. Sinteren onder superhoge druk en sol-gel zijn twee methoden om een hoge dichtheid te bereiken. Helaas zijn ze te duur om geïndustrialiseerd te worden. Vergelijkbaar is warm persen een gematigde manier waarmee het doelwit verdicht kan worden onder matige druk en temperatuur. Bovendien is het een soort van snel verdichtingsproces en de korrelgroei gebeurt heel licht.


Daarom wordt in het huidige werk het AZO-doelwit gemaakt door een hete persmethode. Relatieve dichtheid, porievolutie, breukmorfologie, fase-structuurverandering en resistiviteit worden onderzocht om de bereidingsprocessen van AZO-doelwit te illustreren.



2. experimenteel


Commercieel zinkoxide (gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 600 nm) en aluminiumoxide (gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 100 nm) poeders werden gebruikt. Met behulp van een dubbele-asmenger werden ZnO en Al203-poeders in een massaverhouding van 98: 2 gedurende 32 uur in een fles met agaatballen in een kogel gemengd.


Het gemengde poeder werd in een grafietvorm gegoten. De mal werd in de oven van de hete persmachine geplaatst. Onder een bepaalde druk en temperatuur gedurende een conserveringstijd werden AZO-doelen verdicht met argongasbescherming.


De dichtheid werd gemeten met de Archimedes-methode. De breukmorfologie werd waargenomen met behulp van een scanning-elektronenmicroscoop (JSM-6510, Japan-elektronica). De poriegrootte en de verdeling ervan werden geanalyseerd met behulp van een kwikintrusieporosimeter (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.). De fasestructuur werd geanalyseerd met behulp van een röntgendiffractometer met een monochromatische Cu Ka röntgenbron (D / max 2500, Japan Electronics). De resistiviteit werd gemeten met een vierpuntssonde (SDY4, Guangzhou Institute of Semiconductor Materials).



3. Resultaten en discussie


3.1 Effecten van hete persomstandigheden op de relatieve dichtheid van AZO-doelwit

De theoretische dichtheid van AZO (2% A1203) is 5,56 g / cm3. Figuur 1 toont het effect van temperatuur op de relatieve dichtheid van AZO-doelwit.


Fig.1

Fig. 1 Effect van temperatuur op relatieve dichtheid van AZO-doelwit verdicht bij 35 MPa gedurende 120 minuten


Zoals getoond in Fig. 1 neemt bij een toename van de temperatuur van 800 ° C tot 1100 ° C de relatieve dichtheid van het AZO- doel snel toe van 79,4% tot 95,2%. Tijdens het sinterproces omvatten de drijvende krachten die deeltjes versnellen om met elkaar in contact te komen de van de Walls-kracht, elektrostatische kracht, chemische bindingskracht en elektronische kracht. In het bijzonder speelt de chemische bindingskracht een belangrijke rol omdat er een groot aantal loshangende bindingen op het deeltjesoppervlak aanwezig is. Bij toenemende temperatuur wordt de diffusie van atomen verbeterd. Aldus kunnen de twee oppervlakte-atomen de potentiaalbarrière gemakkelijker doorkruisen door chemische binding. Daarom is het effect van temperatuur op de relatieve dichtheid zeer significant.


Figuur 2 toont het effect van druk op de relatieve dichtheid van AZO-doelwit. Met een verhoging van de druk van 15 MPa naar 35 MPa, neemt de relatieve dichtheid toe van 88% naar 95,2%.


Fig.2

Fig. 2 Effect van druk op relatieve dichtheid van AZO-doelwit verdicht bij 1150 ° C gedurende 120 minuten


SHI leidde een verdichtingsvergelijking af voor heet persen:

equation-1

waarbij ρ de dichtheid is; t is de tijd; K is de verhouding van het totale aantal poriën tot het aantal deeltjes; Deff is de effectieve diffusiecoëfficiënt; Ω a is het volume van de diffunderende deeltjes; D is de gemiddelde deeltjesgrootte; k is de constante van Boltzmann; T is de thermodynamische temperatuur; σeff is de effectieve drukspanning; γ s is de oppervlaktespanning. Er bestaat een vergelijking tussen σeff , ρ en buitendruk p a .

equation-2

Eq. (2) laat zien dat de effectieve drukspanning ( σeff ) de functie is van druk en dichtheid. Toen de druk werd verhoogd van 15 MPa tot 20 MPa, steeg σeff . Aldus speelde de druk de hoofdrol bij het vergroten van de relatieve dichtheid van 88% tot 90,5%. Wanneer de druk tussen 20 MPa en 30 MPa was, werd de verdichtingssnelheid met toenemende druk versneld. Maar in ruil, wanneer de relatieve dichtheid hoger was, zou de effectieve drukspanning worden verlaagd, resulterend in een lagere verdichtingssnelheid. De uiteindelijke relatieve dichtheid van het doelwit was dus licht gestegen van 90,5% naar 91,6%. Wanneer de druk hoger was dan 30 MPa, speelde de druk opnieuw de hoofdrol bij het verhogen van de relatieve dichtheid van 91,6% tot 95,2% scherp. Daarom was de uiteindelijke relatieve dichtheid de interactie van druk en relatieve dichtheid zelf. Zoals getoond in Fig. 2, werd bij toenemende druk de relatieve dichtheid S-vormig verhoogd.


Behalve temperatuur en druk heeft de conserveringstijd ook invloed op de relatieve dichtheid van AZO-doelwit. Bij verdichten bij 1100 ° C en 35 MPa met 0,5, 1 en 2 uur conserveringstijd bereikten de relatieve dichtheden van het doel respectievelijk 92,5%, 94,6% en 95,2%. Bij 1100 ° C en dezelfde druk, zelfs als de conserveringstijd werd verhoogd tot 10 uur, was er een beperkte toename in de uiteindelijke relatieve dichtheid die slechts 94,1% bereikte; terwijl het warme monster geperst bij 1100 ° C met een conserveringstijd van 1 uur 94,6% zou kunnen bereiken. Er wordt geconcludeerd dat de temperatuur de belangrijkste rol speelt in de verdichting van het AZO-doelwit. Druk en bewaartijd zijn echter ook belangrijke factoren om een doel met hoge dichtheid te bereiken.


3.2 Poriënevolutie

In een keramisch doelwit zijn er twee soorten poriën, kanaalporiën en geïsoleerde poriën. Volgens de definitie van Coble bestaan de kanaalporiën in de eerste en tweede fase en worden de geïsoleerde poriën gegenereerd in de derde fase. WILKINSON en ASHBY bestudeerden het proces van warmpersen en vonden dat het in twee fasen kan worden verdeeld: het kanaalporiestadium en het geïsoleerde poriënstadium. De kanaalporiegrootte en de verdeling ervan kan worden gemeten met een kwikintrusieporosimeter. De geïsoleerde poriegrootte kan niet direct worden getest, maar het volume-gehalte kan worden berekend uit de relatieve dichtheid en het volumegehalte van kanaalporiën volgens de volgende vergelijking.


waarbij φRD de relatieve dichtheid van het doelwit is; φC is de volumefractie van de kanaalporiën; φI is de volumefractie van de geïsoleerde poriën. Dus van φRD en φC kan φI worden afgeleid.


Teneinde de evolutie van de poriën tijdens het verdichtingsproces te onderzoeken, werd het gemengde poeder van ZnO en Al2O3 gebakken bij 900 ° C gedurende 2 uur zodat het vluchtige of vocht werd verwijderd. Omdat de temperatuur de belangrijkste factor was, richtte dit onderzoek zich ook voornamelijk op het effect van de temperatuur op de porieverandering tijdens de verdichting door warmpersen. Wanneer de druk 18 MPa was, was de conserveringstijd 30 min en waren de temperaturen respectievelijk 850, 950, 1 050 en 1 150 ° C, doelmonsters werden heet afzonderlijk geperst. φRD, φc, φI werden geanalyseerd en de resultaten worden getoond in Tabel 1.


Tabel 1 Porievorming in AZO-doelwit bij verschillende temperaturen door heet persen


Zoals getoond in Tabel 1, werd bij toename van de temperatuur van 850 ° C tot 1 050 ° C, ODRD verhoogd

scherp van 51,7% naar 80,3%, op hetzelfde moment daalde φC sterk van 45,7% naar 19,6%. Toen de hete perstemperatuur werd verhoogd tot 1 150 ° C, daalde φC naar 0, wat onthulde dat alle kanaalporiën geïsoleerd werden. Zoals te zien is in Tabel 1, was de gemiddelde diameter van kanaalporiën toegenomen van 136,78 nm tot 169,08 nm bij toenemende temperatuur van 850 ° C tot 950 ° C. Er werd aangetoond dat er een combinatie is van kanaalporiën en groei tijdens het verdichtingsproces. Eigenlijk is dit soort combinatie en groei ook een van de drijvende krachten achter verdichting. Figuur 3 onthult de details van de evolutie van kanaalporiën. Wanneer de temperatuur 950 ° C was, nam de poriediameter toe. Verder was bij het stijgen van de temperatuur de poriegrootteverdeling versmald hoewel de gemiddelde diameter niet sterk veranderde. Het aantal kanaalporie daalde echter tot 0 wanneer de temperatuur 1 150 ° C was, wat betekent dat

alle kanaalporiën werden geïsoleerd.


Fig. 3 Cumulatief porieoppervlak versus poriediameter in AZO-doelwit verdicht bij verschillende temperaturen gedurende 30 minuten


Figuur 4 toont de verandering van geïsoleerde poriën. De volumefractie is minimaal bij een temperatuur van 1 050 ° C. Bij lagere temperatuur werden enkele geïsoleerde poriën geopend tijdens verdichting en bij een temperatuur hoger dan 1050 ° C ging de volumefractie aanzienlijk omhoog. Men kan zien dat bij een temperatuur van 1 150 ° C de volumefractie van geïsoleerde poriën 5,2% was. Mogelijk werd het bijgedragen aan supersnelle nekgroei bij hoge temperaturen.


Fig. 4 Volumefractie van geïsoleerde poriën in AZO-doelwit versus temperatuur


Figuur 5 toont SEM-beelden van de fractuurmorfologie van AZO-doelwitmonsters. Zoals getoond in Fig. 5, kan de nekgroei duidelijk worden waargenomen. Toen de temperatuur 850 ° C was, werden de deeltjes dichterbij, de sinter nek begon net te vormen, maar er was geen duidelijke halsgroei. Poriën waren met elkaar verbonden. De geïsoleerde poriën waren niet zichtbaar. In Fig. 5 (b) begon de nekgroei en resulteerde dit in poriegroei. De poriën waren nog steeds kanaal. Toen de temperatuur werd verhoogd tot 1 050 ° C, vond verdere nekgroei plaats. Zoals getoond in Fig. 4 waren de poriën echter nog steeds kanaalvormig. Toen de temperatuur 1 150 ° C was, kon een significante nekgroei worden waargenomen. Op hetzelfde moment, de deeltjes

werden verbonden met elkaar en de poriën werden geïsoleerd.


XIAO et al [11] introduceerden de vorming van knobbel terwijl het doelwit sputterde. Lage dichtheid was mogelijk reden om te resulteren in knobbeltjes. De geïsoleerde poriën kunnen echter een andere factor zijn om knobbeltjes te brengen. Omdat de geïsoleerde poriën zouden exploderen wanneer plasma het raakt tijdens magnetronsputteren. Daarom was het erg belangrijk om de volumefractie van de geïsoleerde poriën te minimaliseren.


Figuur 6 toont het SEM-beeld van het AZO-doel warm geperst bij 18 MPa en 1 150 ° C gedurende 2 uur.


De relatieve dichtheid werd gemeten als zijnde 96% en enigszins verhoogd. Kwikintrusieporosimeter detecteerde de kanaalporiën niet. Zoals getoond in Fig. 6 werden de poriën geïsoleerd, onthullend dat met het verlengen van de conserveringstijd de geïsoleerde poriën niet efficiënt konden worden verwijderd.


Verwarmingssnelheid, dichtheid van groen compact en temperatuur zijn de belangrijkste factoren die kunnen resulteren in geïsoleerde poriën. Zoals getoond in Fig. 4 was de volumefractie van geïsoleerde poriën minimaal bij een temperatuur van 1050 ° C. Daarom werd, om een doel met een hogere dichtheid te bereiken met een geminimaliseerde volumefractie van de geïsoleerde poriën, tweestaps hete persing uitgevoerd. In de eerste stap werd heet persen gedurende 1 uur bij 1 050 ° C uitgevoerd en vervolgens werd het doelwit nog 1 uur verder heet geperst bij 1 150 ° C. Figuur 7 toont SEM-breukmorfologie van AZO-doelwit. Zoals getoond in Fig. 7 was het doelwit erg dicht. Er waren weinig geïsoleerde poriën waar te nemen. De relatieve dichtheid werd gemeten tot 99%, zeer dicht bij de theoretische dichtheid.


Fig. 5 SEM-beelden van breukmorfologie van AZO-doelen gemaakt bij verschillende temperaturen en 18 MPa gedurende 30 minuten: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1 050 ° C; (d) 1 150 ° C


Fig. 6 SEM-afbeelding van AZO-doelwit heet geperst bij 18 MPa en 1 150 ° C gedurende 2 uur


Fig. 7 SEM-afbeelding van AZO-doelwit gemaakt door heet persen in twee fasen


SUN et al [15] bereid AZO-doelwit met de relatieve dichtheid van 99,6% door drukloos sinteren van slip

gieten. Maar de sintertemperatuur van 1 400 ° C was veel hoger.



3.3 Fasestructuurverandering tijdens heet persen

Het spinelfase-gehalte werd vergeleken tussen doelen gemaakt door heet persen en sinteren in een atmosfeer bij een temperatuur van 1 100 ° C. Figuur 8 toont het verschil in XRD-patronen van AZO-doelen. Zoals getoond in figuur 8 (a) waren de hoofdpieken bijna hetzelfde. Figuur 8 (b) toont de vergrote profielen van de ZnAl2O4-piek bij 20 = 64,7 ° -65,6 °. Tijdens het hete persproces van het AZO-doel gebeuren er twee reacties. Een daarvan is dat Al-doteerstof diffundeert in ZnO-rooster om Zn te vervangen, de andere is dat ZnO reageert met Al2O3 om een spinelfase van ZnAl2O4 te vormen. De twee reacties kunnen als volgt worden uitgedrukt:


Uit figuur 8 (b) is te zien dat het gehalte aan spinel in warm geperst doelwit lager was dan dat gemaakt door sinteren in de atmosfeer. In feite was de sintertemperatuur gewoonlijk hoger dan 1 300 ° C bij drukloos sinteren. Het spinel-fase-gehalte in doelwit gemaakt door sinteren in de atmosfeer was dus veel hoger dan dat in een doelwit gemaakt door heet persen.

Figuur 9 toont de evolutie van de fasestructuur met temperatuur tijdens heet persen. Het is duidelijk dat bij een temperatuur lager dan 900 ° C de Al2O3-fase in het doelwit zit. Toen de temperatuur 1 000 ° C was, verdwijnt de Al2O3-fase maar de ZnAl2O4-fase treedt op. En bij een temperatuur van 1 100 ° C wordt het gehalte aan ZnAl2O4-fase enigszins verhoogd.


Fig. 8 XRD-patronen van AZO-doelen gemaakt door heet persen en sinteren in de atmosfeer: (a) XRD-patronen; (b) Vergrote profielen bij 2θ = 64,7 ° -65,6 °

Fig. 9 Fasestructuurevolutie van AZO-doelen gemaakt bij verschillende temperaturen door heet persen bij 35 MPa gedurende 2 uur



3.4 Effecten van temperatuur en conserveringstijd op elektrische weerstand van AZO-doelwit


Volgens reactie (4), wanneer één Al3 + één Zn2 + vervangt, wordt één overmaat elektron gegenereerd. Het AZO-doelwit kan dus een goede geleider van elektriciteit zijn. De soortelijke weerstand van het AZO-doel hangt af van de hoeveelheid Zn2 + -ionen die wordt vervangen door Al3 + -ionen tijdens heet persen. Figuur 10 toont de verandering van de soortelijke weerstand van AZO-doelwit met hete perstemperatuur.


Fig. 10 Het effect van de warme perstemperatuur op de soortelijke weerstand van AZO bij 35 MPa gedurende 2 uur


Uit Fig. 10 is te zien dat bij een temperatuur van 900 ° C de substitutiereactie plaatsvond hoewel er een Al2O3-fase was, zoals getoond in Fig. 9. Maar omdat de substitutiereactie niet efficiënt plaatsvond, was de resistiviteit op hoog niveau . Toen de hete perstemperatuur werd verhoogd tot 1 000 ° C, nam de soortelijke weerstand sterk af, van 0,08 Qcm tot 0,018 Qcm. Het onthult dat veel Zn2 + -ionen werden vervangen door Al3 + -ionen. Toen de temperatuur echter werd verhoogd tot 1 100

° C, de resistiviteit ging verder naar beneden tot 0,006 3 Ω⋅cm. Het toonde aan dat veel Zn2 + -ionen verder werden vervangen door Al3 +. Ondertussen, met de generatie van meer ZnAl2O4, zoals getoond in Fig. 9, werd de afname-trend van resistiviteit vertraagd omdat ZnAl2O4 fungeerde als het centrum voor elektronenverstrooiing dat de mobiliteit van elektronen verlaagde.


Figuur 11 toont de ontwikkelingstrend van de soortelijke weerstand van AZO-doelwit met de conserveringstijd bij verhitting

perstemperatuur van 1 100 ° C. Over het algemeen daalde de resistiviteit met de toename van de conserveringstijd. Van 0,5 uur tot 1 uur was de resistiviteit snel verlaagd van 0,01 Ω⋅cm tot 0,006 Ω⋅cm.

Tijdens deze fase is de vervanging het gedomineerde proces, wat resulteert in een lagere soortelijke weerstand. Van 1 uur tot 2 uur was de soortelijke weerstand bijna hetzelfde. Waarschijnlijk is tijdens deze fase het effect van de substitutiereactie en het genereren van ZnAl2O4 in evenwicht. Met heet persen gaande, werd de substitutie opnieuw gedomineerd proces wat leidde tot een elektrische weerstand van 3 x 10-3 Ω⋅cm.


Fig. 11 Effect van conserveringstijd op resistiviteit van AZO-doel heet geperst bij 1 100 ° C en 35 MPa


4. Conclusies

1) Met het verhogen van de temperatuur, druk en conserveringstijd, werd de relatieve dichtheid van het AZO-doelwit gemaakt door de hete perswerkwijze verhoogd. Temperatuur was echter een belangrijker factor. Bij 1 050 ° C was de volumefractie van de geïsoleerde poriën het minimum.

2) Super hoge dichtheid AZO doelwit (99% van relatieve dichtheid) werd gemaakt door twee-traps hete persmethode.

3) Bij een temperatuur lager dan 900 ° C was er een Al2O3-fase; bij een temperatuur hoger dan 1 000 ° C werd de ZnAl2O4-fase gegenereerd en het gehalte ervan werd verhoogd met toenemende temperatuur.

4) De hete persmethode had het voordeel ten opzichte van sinteren in de atmosfeer dat het gehalte aan ZnAl2O4 lager was en dat de sintertemperatuur ook lager kon zijn.

5) Met toenemende warme perstemperatuur en conserveringstijd, de elektrische weerstand van AZO-doelwit

sterk afgenomen. Een lage soortelijke weerstand van 3 x 10-3 Q-cm werd bereikt onder druk van 35 MPa, temperatuur van 1 100 ° C gedurende 10 uur conserveringstijd door heet persen.


Een paar: No

Volgende: No